1. 自旋与二次量子化#

1.1. 二次量子化语言对自旋的表达#

在考虑轨道自旋之后，单体算符可以写成如下的形式

(1)#\[\hat f = \sum\limits_{p\sigma q\tau} f_{p\sigma,q\tau} \hat a^\dagger_{p\sigma} \hat a_{q\tau}\]

其中矩阵元

(2)#\[f_{p\sigma,q\tau} = \int \phi_p^*(\pmb r) f(\pmb r, m_s) \phi_q(\pmb r) \sigma^*(m_s) \tau(m_s) \mathrm d \pmb r \mathrm d m_s\]

1.1.1. 与自旋无关的算符表达式#

若是单体算符 \(f(\pmb r, m_s)\) 和自旋无关，则上式可以表达成含有 \(\delta_{\sigma \tau}\) 的形式。最后我们可以定义和自旋无关的算符形式 \(\hat f = \sum\limits_{pq} f_{pq} \hat E_{pq}\) ，其中的单重态激发算符 \(\hat E_{pq}\) 定义为：

(3)#\[\hat E_{pq} = \hat a^\dagger_{p\alpha} \hat a_{q\alpha} + \hat a^\dagger_{p\beta} \hat a_{q\beta}\]

同理，对于二体算符有类似的结论：

(4)#\[\hat g = \dfrac{1}{2} g_{pqrs} \hat e_{pqrs}\]

其中二体激发算符

(5)#\[\hat e_{pqrs} = \hat E_{pq} \hat E_{rs} - \delta_{qr} \hat E_{ps} = \sum\limits_{\sigma \tau} \hat a^\dagger_{p\sigma} \hat a^\dagger_{r\tau} \hat a_{s\tau} \hat a_{q\sigma}\]

一般的非相对论Hamilton量因此可以写成：

(6)#\[\hat H = \sum\limits_{pq} h_{pq} \hat H_{pq} + \dfrac{1}{2} \sum\limits_{pqrs} g_{pqrs} \hat e_{pqrs} + \hat h_{nuc}\]

重要

单体算符矩阵元

(7)#\[h_{pq} = \int \phi^{*}_p(\pmb r) (-\dfrac{1}{2} \nabla^2 - \sum\limits_I \dfrac{Z_I}{r_I} ) \phi_q (\pmb r) \mathrm d \pmb r = (p|q) = \langle p | q \rangle\]

二体算符矩阵元

(8)#\[g_{pqrs} = \iint \dfrac{\phi_p^*(\pmb r_1) \phi_q(\pmb r_1) \phi_r^*(\pmb r_2) \phi_s(\pmb r_2)}{|\pmb r_1 - \pmb r_2|} \mathrm d \pmb r_1 \mathrm d \pmb r_2 = (pq|rs) = \langle pr | qs \rangle\]

1.1.2. 纯自旋算符#

单纯和电子自旋坐标相关而与空间坐标无关的算符具有如下的形式：

(9)#\[\hat f = \sum\limits_{\sigma \tau} \int \sigma^*(m_s) f(m_s) \tau(m_s) \mathrm d m_s \sum\limits_p \hat a^\dagger_{p\sigma} \hat a_{p\tau}\]

其中最重要的例子是自旋升降算符和z分量算符，它们的二次量子化表达式分别为：

(10)#\[\begin{split}\hat S_+ = \sum\limits_p \hat a^\dagger_{p\alpha} \hat a_{p\beta} \\ \hat S_- = \sum\limits_p \hat a^\dagger_{P\beta} \hat a_{p\alpha} \\ \hat S_z = \dfrac{1}{2} (\hat a^\dagger_{p\alpha} \hat a_{q\alpha} - \hat a^\dagger_{p\beta} \hat a_{q\beta})\end{split}\]

小练习

尝试证明 (10) 中 \(\hat S_+\) 的形式。

提示： 根据 (9) 可知只有在 \(\sigma = \alpha, \tau = \beta\) 的条件之下，对应的系数才不为0。因此立刻有 \(\hat S_+ = \sum\limits_p \hat a_{p\alpha} \hat a_{p\beta}\) 。同理可以得出 \(\hat S_-, \hat S_z\) 的形式。

重要

自旋升降算符满足如下的重要对易关系：

\[\begin{split}[\hat S_+, \hat S_-] = 2 \hat S_z \\\end{split}\]

总自旋平方算符 \(\hat S^2\) 和 \(\hat S_+, \hat S_-, \hat S_z\) 的关系为：

(11)#\[\hat S^2 = \hat S_- \hat S_+ + \hat S_z (\hat S_z + 1)\]

1.2. 约化密度矩阵#

对于算符期望值的计算往往使用密度矩阵是容易的。我们首先给出单电子和双电子约化密度矩阵(1-rdm & 2-rdm)的定义：

(12)#\[D_{pq} = \langle \hat E_{pq} \rangle\]
(13)#\[d_{pqrs} = \langle \hat e_{pqrs} \rangle\]

那么对于

1.3. 自旋张量算符#

自旋张量算符(Spin Tensor Operator) 是如下的 \(2S+1\) 个算符 \(\hat T^{S,M}\) 的集合。它们和自旋算符满足如下的对易关系：

(14)#\[\begin{split}[\hat S_{\pm}, \hat T^{S,M}] = \sqrt{S(S+1) - M(M \pm 1)} \hat T^{S,M\pm 1} \\ [\hat S_z, \hat T^{S,M}] = M\hat T^{S,M}\end{split}\]

特别地，当 \(S=0, M=0\) 时，张量算符 \(\hat T^{0,0}\) 与 \(\hat S^\pm, \hat S_z\) 均对易。

我们把 \(S=0\) 的算符称作 单重态算符 ，将 \(S=\dfrac{1}{2}\) 的称作 二重态算符 ，以此类推。

例子

激发算符 \(\hat E_{pq}\) 和非相对论Hamilton量 (6) 均为单重态张量算符。

小练习

尝试说明产生算符 \(\{\hat a^\dagger_{p\alpha}, \hat a^\dagger_{p\beta}\}\) 或湮灭算符 \(\{-\hat a_{p\beta}, \hat a_{p\alpha}\}\) 分别构成一组二重态张量算符。

重要

对于 闭壳层波函数 \(| \mathrm{cs} \rangle\) ，一个张量算符作用之后便仍然是 \(\hat S_z, \hat S^2\) 的本征值，如式 (15) 所示。它正是自旋匹配波函数的形式。

(15)#\[\begin{split}\hat S_z \hat T^{S,M} | \mathrm{cs} \rangle = M \hat T^{S,M} | \mathrm{cs} \rangle \\ \hat S^2 \hat T^{S,M} | \mathrm{cs} \rangle = S(S+1) \hat T^{S,M} | \mathrm{cs} \rangle\end{split}\]

1.4. 自旋匹配波函数#

一般的非相对论的Hamilton量 (6) 作为单重态算符，它和 \(\hat S_z\) 与 \(\hat S^2\) 相互对易。因此我们希望在求解其本征波函数时，使得波函数是自旋匹配的单重态。而在处理其它和自旋有关的Hamilton量时，我们也希望获得其它自旋多重态的波函数，因为它们不仅可以反映出体系的自旋对称性，更能构建一组新的基来简化Hamilton矩阵元的计算。

1.4.1. 表记方式#

单个Slater行列式一般而言不是 \(\hat S^2\) 的本征态，因此我们寻求多个Slater行列式的线性组合来得到 自旋匹配组态函数(Configuration Sate Function, CSF) 。对于多电子体系，我们可以通过前 \((N-1)\) 电子耦合出的构型产生出 \(N\) 个电子的构型。这个顺序可以用于方便表示CSF，以 \(N = 1 \sim 3\) 的电子数为例：

例子

  • 一个电子， \(S = \frac{1}{2}\) ；

  • 两个电子的自旋耦合， \(S = \frac{1}{2} \pm \frac{1}{2}\) ，因此可以表示为 \(| \frac{1}{2}, 0\rangle^c\) 以及 \(| \frac{1}{2}, 1\rangle^c\) ，其中上标 \(c\) 表示该波函数为CSF；

  • 三个电子的情况，由于 \(S > 0\) ，因此耦合出来仅有三种情况，分别标记为 \(| \frac{1}{2}, 1, \frac{3}{2} \rangle^c,\, | \frac{1}{2}, 1, \frac{1}{2} \rangle^c,\, | \frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2} \rangle^c\) 。

一般而言，我们可以用向量 \(\pmb T\) 来描述多电子的组态，其每一个分量分别表示电子在一步步添加过程中的 \(S\) 值。同理我们可以根据每次加上电子后 \(\pmb T\) 的变化量来描述，此时向量 \(\pmb t\) 的分量满足 \(t_1 = T_1, t_i = T_i - T_{i-1} (i>1)\) 。由于 \(S\) 每次只能增加 \(\pm \frac{1}{2}\) ，因此我们可以用“+”或“-”来表达它。例如 \(| \frac{1}{2}, 1, \frac{1}{2} \rangle^c\) 可以写成 \(| ++- \rangle^c\) ， \(| \frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2} \rangle^c\) 可以写成 \(| +-+\rangle^c\) 等。

同理对于Slater行列式，我们也可以用向量 \(| \pmb P \rangle^d\) 或者 \(| \pmb p \rangle^d\) （其中上标”d”表示determinant）来进行表示。CSF和Slater行列式分别可以用算符作用在闭壳层Slater行列式的办法产生：

(16)#\[\begin{split}| \pmb t \rangle^c = \hat O_N^{S,M} (\pmb t) | \mathrm{cs} \rangle \\ | \pmb p \rangle^d = \hat a_{1p_1}^\dagger \cdots \hat a_{Np_N}^\dagger | \mathrm{cs} \rangle\end{split}\]

式中 \(\hat O_N^{S,M} (\pmb t)\) 表示张量算符和标记CSF的向量 \(\pmb t\) 有关。

1.4.2. CSF组合系数的确定#

我们希望通过求出Slater行列式和CSF的内积 \(d_i = ^d \langle ^i \pmb p | \pmb t \rangle^c\) 得到CSF中每个Slater行列式的贡献。由于我们在构建N电子CSF时从(N-1)电子的CSF组态出发，因此我们需要使用如下的张量算符分解公式：

(17)#\[\hat O_N^{S,M}(\pmb t) | \mathrm{cs} \rangle = \sum\limits_{\sigma \in \{-1/2,1/2\}} C_{t_N\sigma}^{S,M} \hat O_{N-1}^{S-t_N, M-\sigma} (\pmb t) \hat a_{N\sigma}^\dagger | \mathrm{cs} \rangle\]

其中组合系数

(18)#\[C_{1/2,\sigma}^{S,M} = \sqrt{\dfrac{S+2\sigma M}{2S}} ,\, C_{-1/2,\sigma}^{S,M} = -2\sigma \sqrt{\dfrac{S+1-2\sigma M}{2(S+1)}}\]

小练习

证明 (18) 的两式。

提示： 使用张量算符和自旋升降算符的对易关系 (14) 可以得到组合系数之间的迭代关系。