4. 多参考态自洽场方法#
4.1. 若干基本概念#
4.1.1. MCSCF的波函数与能量#
多参考态自洽场方法(Multiconfigurational Self-consistent Field, MCSCF) 本质上相当于CI方法和Hartree-Fock方法的结合，在优化组态组合系数的同时，也在优化分子轨道，其波函数可以由HF和CI的参数 \((\pmb \kappa, \pmb C)\) 共同决定：
(1)#\[| \pmb \kappa, \pmb C \rangle = \exp(-\hat \kappa) \sum\limits_i C_i | i \rangle\]
能量是下式的变分：
(2)#\[E = \min_{\pmb \kappa, \pmb C} \dfrac{\langle \pmb \kappa, \pmb C | \hat H | \pmb \kappa, \pmb C \rangle}{\langle \pmb \kappa, \pmb C | \pmb \kappa, \pmb C \rangle}\]