在基于Hartree-Fock方法能够给出合理基态描述的情形下，在此基础上使用微扰展开的手段可以给出有效的修正。此外微扰方法也能在CC、MCSCF波函数的基础上进一步修正结果，得到CCSD(T)、CASPT2等Hybrid Post-HF方法。
6.1. 瑞利-薛定谔微扰理论
量子力学之述备矣，故仅列下RSPT的结论：
对于Hamiltonian \(\hat H = \hat H_0 + \hat U\) ，零级波函数为 \(\hat H_0 | 0^{0}\rangle = E_0 | 0^{(0)} \rangle\) 的本征态，则各阶修正能量表达式：
(1)\[E^{(n)} = \langle 0^{(0)} | \hat U | \hat 0^{(n-1)} \rangle\]
一阶和二阶波函数修正：
(2)\[| 0 ^ {(1)} \rangle = - \hat P (\hat H_0 - E^{(0)})^{-1} \hat P \hat U | 0 ^{(0)} \rangle\]
(3)\[| 0^{(2)} \rangle = - \hat P (\hat H_0 - E^{(0)})^{-1} \hat P (\hat U - E^{(1)}) | 0^{(1)} \rangle\]
其中投影算符 \(\hat P\) 定义为：
(4)\[\hat P = 1 - | 0^{(0)} \rangle \langle 0^{(0)} | = \sum\limits_{k \ne 0} | 0^{(k)} \rangle \langle 0^{(k)} |\]
其实 (1) 对应的从(n-1)阶波函数推导n阶微扰能量修正的式子仍很繁琐，根据Wigner 2n+1 规则，n阶修正波函数可以推导出(2n+1)阶修正的能量。(2n+1)规则的严格推导的本质，是通过态矢的中间归一化条件构造能量的Lagrange量，然后通过变分方程的求解简化最终的能量修正表达式。
6.2. Moller-Plesset 微扰理论
作为RSPT的直接推广，Moller-Plesset微扰理论(MPPT)将Fock算符直接作为零阶Hamilton量，而将波动势 \(\hat \Phi\) 作为微扰项。
零级能量即是占据的分子轨道能量之和。
一级修正波函数为
(5)\[| \mathrm{MP1} \rangle = - \sum\limits_{\mu_2} \varepsilon_{\mu_2} ^{-1} \langle \mu_2 | \hat H | \mathrm{HF} \rangle\]
其中 \(\mu_2\) 表示仅包含双激发情况，因为Brillouin定理的限制而得。
更方便地，我们将MP1波函数写成类似于团簇算符作用在HF基态波函数上的形式：
(6)\[ \begin{align}\begin{aligned}\begin{split}| \mathrm{MP1} \rangle = \hat T_2^{(1)} | \mathrm{HF} \rangle \\
\hat T_2^{(1)} = \sum\limits_{A>B\\I>J} t_{IJ}^{AB^(1)} \hat a_A^\dagger \hat a_I \hat a_B^\dagger \hat a_J \\\end{split}\\t_{IJ}^{AB^{(1)}} = - \dfrac{\langle \mathrm{HF} | [\hat a_J^\dagger \hat a_B \hat a_I^\dagger \hat a_B, \hat H] | \mathrm{HF} \rangle}{\varepsilon_A + \varepsilon_B - \varepsilon_I - \varepsilon_J} \hat a_A^\dagger = -\dfrac{g_{AIBJ} - g_{AJBI}}{\varepsilon_A + \varepsilon_B - \varepsilon_I - \varepsilon_J}\end{aligned}\end{align} \]
由此可以得到二阶微扰修正的能量表达式：
(7)\[E_{MP}^{(2)} = - \sum\limits_{A>B,I>J} \dfrac{|g_{AIBJ} - g_{AJBI}|^2}{\varepsilon_A + \varepsilon_B - \varepsilon_I - \varepsilon_J}\]
与一阶波函数相比，二阶及以上的波函数形式推导难度则极尽繁琐。
6.3. 耦合簇微扰理论
相比于RSPT对参数的线性拟设而言， 耦合簇微扰理论(Coupled-Cluster Perturbation Theory, CCPT) 使用CC的指数拟设参数化特点来处理微扰问题，不仅可以用更简单的方法给出直接求解MPPT方程所得的同样结果，可以产生对易结构的表述，方便大小一致性问题的讨论。
将Hamilton量按照微扰论的方法，分成 \(\hat f + \hat \Phi\) 两部分。它们在团簇算符的指数变换之下分别即为 \(\hat f^T,\,\hat \Phi^T\) 。其中 \(\hat f^T\) 为
(8)\[\hat f^T = \hat f + [\hat f , \hat T] = \hat f + \sum\limits_\mu \varepsilon_\mu t_\mu \hat \tau_\mu\]
因此在CC能量/振幅方程中和Fock算符相关的两项分别为：
(9)\[\begin{split}\langle \mathrm{HF} | \hat f^T | \mathrm{HF} \rangle \\ \langle \mu | \hat f^T | \mathrm{HF} \rangle = \varepsilon_\mu t_\mu\end{split}\]
将 (9) 代入CC方程中可得：
(10)\[\begin{split}E = E_0 + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi^T | \mathrm{HF} \rangle + h_{\mathrm{nuc}} \\ \varepsilon_\mu t_\mu = - \langle \mu | \hat\Phi^T | \mathrm{HF} \rangle\end{split}\]
对耦合簇方程的微扰展开基于式 (10) 进行。假设团簇算符按微扰阶数（也就是 \(\hat Phi\) 出现的阶数）展开为
\[\hat T = \hat T^{(0)} + \hat T^{(1)} + \hat T^{(2)} + \cdots\]
则展开 (10) 的前三阶为：
(11)\[ \begin{align}\begin{aligned}\begin{split}t_\mu^{(0)} = 0 \\\end{split}\\\varepsilon_\mu t_\mu^{(1)} = - \langle \mu | \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle\\\varepsilon_\mu t_\mu^{(2)} = - \langle \mu | [\hat \Phi, \hat T^{(1)}] | \mathrm{HF} \rangle\\\varepsilon_\mu t_\mu^{(3)} = - \langle \mu | [\hat \Phi, \hat T^{(2)}] | \mathrm{HF} \rangle - \dfrac{1}{2} \langle \mu | [ [\hat \Phi, \hat T^{(1)}], \hat T^{(1)} ] | \mathrm{HF} \rangle\end{aligned}\end{align} \]
从中可见， \(t_\mu^{(n)}\) 的求解需要借助于 \(t_{\mu}^{(n-1)}\) 的信息来递推进行。
CCPT的波函数一般展开式自然就成了
(12)\[| 0^{(n)} \rangle = \exp(\hat T)^{(n)} | \mathrm{HF} \rangle\]
前两阶的贡献的显式表达式为：
(13)\[\begin{split}| 0^{(1)} \rangle = \hat T^{(1)} | \mathrm{HF} \rangle \\
| 0^{(2)} \rangle = (\hat T^{(2)} + \frac{1}{2} \hat T^{(1)} \hat T^{(1)} )| \mathrm{HF} \rangle\end{split}\]
其中包含 \(\hat T^{(1)} \hat T^{(1)}\) 的贡献，和MPPT直接推导所得的结论是一致的。但是它的得出非常直观容易，不像MPPT需要使用诸多的技巧变换才能得来。
各阶修正能量可以使用(n+1)规则直接得到，不过我们希望运用CCPT版本的(2n+1)规则来推导CCPT的能量。根据 (10) 来定义CCPT的拉格朗日量如下所示，即在CCPT的能量方程的基础上，添加振幅方程作为限制条件。
(14)\[L(\pmb t, \bar{\pmb t}) = E_0 + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi^T | \mathrm{HF} \rangle + \sum\limits_\mu \varepsilon_\mu t_\mu \bar t_\mu + \langle \bar t | \hat \Phi^T | \mathrm{HF} \rangle\]
对Lagrange量 (14) 求变分：
(15)\[L_\mu = \dfrac{\partial L}{\partial \bar{t_\mu}} = \varepsilon_\mu t_\mu + \langle \mu | \hat\Phi^T | \mathrm{HF} \rangle = 0\]
通过Lagrange量的构造，这显然等价于振幅方程。而对 \(\bar t_\mu\) 求变分则可得到：
(16)\[\bar L_\mu = \dfrac{\partial L}{\partial {t_\mu}} = \varepsilon_\mu \bar t_\mu + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi^T | \mu \rangle + \langle \bar t | [\hat \Phi^T, \hat \tau_\mu] | \mathrm{HF} \rangle = 0\]
对变分条件 (16) 做各阶展开有：
(17)\[ \begin{align}\begin{aligned}\begin{split}\varepsilon_\mu t_\mu^{(0)} = \varepsilon_\mu \bar t_\mu^{(0)} = 0 \\\end{split}\\\begin{split}\varepsilon_\mu t_\mu^{(1)} = - \langle \mu | \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle \\\end{split}\\\varepsilon_\mu \bar t_\mu^{(1)} = - \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi | \mu \rangle\\\varepsilon_\mu t_\mu^{(2)} = - \langle \mu | [\hat \Phi, \hat T^{(1)} ] | \mathrm{HF} \rangle\\\varepsilon_\mu \bar t_\mu^{(2)} = \varepsilon_\mu t_\mu^{(2)} + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi \hat \tau^\dagger_\mu \hat T^{(1)} - \hat \tau^\dagger_\mu \hat T^{(1)} \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle\end{aligned}\end{align} \]
最后一式子