2. Hartree-Fock方法#

轨道记号说明

  • 空间轨道用小写字母，自旋-空间轨道用大写字母；

  • 不同占据的轨道标记如下：

Type

Notations

Unoccupied

a,b,c,d,e

Double

i,j,k,l

Single

v,w,x,y,z

General

mnopqrstu

2.1. RHF的一般讨论#

2.1.1. 轨道与能量的参数化#

限制性哈特里-福克理论(Restricted Hartree-Fock Theory, RHF) 中的电子态是一个单Slater行列式或者单个CSF。对能量求极值的过程等效于对原先的CSF做以如下的轨道旋转变换：

(1)#\[| \mathrm{CSF} (\pmb \kappa) \rangle = \exp(-\hat \kappa) | \mathrm{CSF} \rangle\]

其中 \(\hat \kappa\) 是由一组参数 \(\pmb \kappa\) 确定的单电子反厄米算符

(2)#\[\hat \kappa = \sum\limits_{p, q} \kappa_{pq} (\hat E_{pq} - \hat E_{qp}) = \sum\limits_{p, q} \kappa_{pq} \hat E_{pq}^-\]

根据 (1) ，RHF能量可以表达为：

(3)#\[E(\pmb \kappa) = \langle \mathrm{CSF} | \exp(\hat \kappa) \hat H \exp(- \hat \kappa) | \mathrm{CSF} \rangle\]

根据BCH公式对 (3) 在 \(\pmb \kappa = \pmb 0\) 处展开，RHF能量对参数 \(\pmb \kappa\) 求一阶导和二阶导的结果分别为

(4)#\[E^{(1)}_{pq} = \dfrac{\partial E(\pmb \kappa)}{\partial \kappa_{pq}} = \langle \mathrm{CSF} | [\hat E_{pq}^-, \hat H] | \mathrm{CSF} \rangle\]
(5)#\[E^{(2)}_{pq,rs} = \dfrac{\partial^2 E(\pmb \kappa)}{\partial \kappa_{pq} \partial \kappa_{rs}} = \dfrac{1}{2} (\langle \mathrm{CSF} | [\hat E_{pq}^-, [\hat E_{rs}^-, \hat H]] | \mathrm{CSF} \rangle + \langle \mathrm{CSF} | [\hat E_{rs}^-, [\hat E_{pq}^-, \hat H]] | \mathrm{CSF} \rangle)\]

在实数轨道的条件之下，能量一阶导可以被简化为：

(6)#\[E^{(1)}_{pq} = 2 \langle \mathrm{CSF} | [\hat E_{pq}, \hat H] | \mathrm{CSF} \rangle\]

2.1.2. 冗余参数#

我们定义满足

(7)#\[\hat E^-_{pq} | \mathrm{CSF} \rangle = 0\]

所对应的 \(\kappa_{pq}\) 为 冗余参数(Redundant Parameter) 。

例子

对于闭壳层波函数而言，“占据-占据” 和 “未占据-未占据”的下标组合对应的参数为冗余参数，理由如下：

  • \(\hat E_{ab}^-\) ：从未占据轨道抽出电子的操作会得到0；

  • \(\hat E_{ij}^-\) ：从一个占据轨道抽出电子填到另一个已占据轨道的操作也会得到0；

  • \(\hat E_{mm}^- = 0\)

但是，“占据-未占据”的下标组合 \(\hat E_{ai}^-\) 对应的就不是冗余参数。

小练习

说明对于三线态波函数，“单占据-单占据”组合是冗余参数，而对于单线态不是。

为何要引入冗余参数呢？因为它的重要性质是， RHF能量对于它的一阶导为0 。因为

(8)#\[E_{pq}^{(1)} = 2 \langle [\hat E_{pq}, \hat H] \rangle_{\mathrm{CSF}} = -2 \langle \hat H \hat E^-_{pq}\rangle_{\mathrm{CSF}} = 0\]

因此在轨道旋转当中，优化RHF能量仅需要变换非冗余参数即可，换言之， 优化非冗余参数是解决RHF方程的充要条件 。虽然冗余参数不改变波函数和能量的性质，但是冗余参数的任意性是的我们可对其添加额外的限制，在不改变结果的同时获得更有物理意义的正则化分子轨道，这就是下一节要说的，所谓 正则HF理论(Canonical Hartree-Fock Theory) 的基础。

2.1.3. 布里渊定理#

对变分原理的还可以得到Hartree-Fock波函数满足的重要条件，也就是 布里渊定理(Brillouin Theorem) ：

  • 对于闭壳层轨道，有

(9)#\[\langle \mathrm{cs} | \hat H | i\to a \rangle = 0\]

证明

变分条件式 (8) 可写成：

\[\langle \mathrm{cs} | \hat E_{ai} \hat H - \hat H \hat E_{ai} | \mathrm{cs} \rangle = - \langle \mathrm{cs} | \hat H \hat E_{ai} | \mathrm{cs} \rangle = 0\]

即得到 (9) 。

  • 广义Brillouin定理(Generalized Brillouin Theorem, GBT)对于任意HF轨道而言，表示为：

(10)#\[\langle \mathrm{HF} | \hat H | p \to q \rangle = \langle \mathrm{HF} | \hat H | q \to p \rangle\]

可以通过对变分条件式 (6) 为0的条件导出。

广义Brillouin定理显示了HF轨道在激发和退激发之间的平衡性质。

2.2. 正则Hartree-Fock理论#

警告

以下介绍的正则HF理论适用于 闭壳层 条件，而对于开壳层需要用更一般的方法。

由于闭壳层RHF是针对单Slater行列式的，Slater行列式将不同轨道的电子视为独立粒子，因此我们希望通过转化为求解 有效单电子方程 的模式来获得每一个轨道的信息。对于单电子的有效Hamilton量算符称为 Fock算符 (Fock Operator) 。

2.2.1. Fock算符的构建#

为了构建闭壳层RHF的有效单电子Hamilton量，我们不妨猜测Fock算符满足如下的条件：

  • 它本身是单电子算符 \(\hat f = \sum\limits_{pq} \hat E_{pq}\) ，且是厄米的；

  • 当电子之间无相互作用时，Fock算符应当等于Hamilton算符；

  • 我们希望通过对角化Fock算符的方式求解闭壳层RHF，希望Fock算符的非对角元为0时能够导出能量在非冗余参数下的一阶梯度 (4) 为0，我们不妨猜测二者之间是倍数关系，即 \(f_{ai} = N_f \langle \mathrm{cs} | [\hat E_{ai}, \hat H] | \mathrm{cs} \rangle\) 。

但是直接用条件3的 \([\hat E_{ai}, \hat H]\) 会得到反对称Fock矩阵。因此为了满足条件(1)的厄米性需求和条件(2)对Hamiltonian的要求，最终将Fock算符对应的矩阵元 \(f_{pq}\) 的形式确定为：

(11)#\[\begin{split}f_{pq} = \dfrac{1}{2} \langle \mathrm{cs} | [\hat a_{q\sigma}^\dagger, [\hat a_{p\sigma}, \hat H]]_{+} | \mathrm{cs} \rangle \\ = h_{pq} + \sum\limits_i (2g_{pqii} - g_{piiq})\end{split}\]

小练习

通过Hamiltonian的二次量子化表达式

\[\hat H = \sum\limits_{pq} h_{pq} \hat H_{pq} + \dfrac{1}{2} \sum\limits_{pqrs} g_{pqrs} \hat e_{pqrs} + \hat h_{nuc}\]

来推导Fock矩阵元 (11) 的第二个等号。

在分子轨道的表象之下，我们可以通过不断对角化Fock矩阵，然后对分子轨道进行变换的方式来迭代求解，直到变换矩阵趋向于单位矩阵。这种迭代方案称为 自洽场(Self-Consistent Field, SCF)方法 。它其实是不动点迭代法的一种特例。

相比于变分条件之下仅需变换非冗余参数而言，对整个Fock算符做对角化的“ 正则条件(Canonical Condition) ”其实额外添加了冗余参数的变换，因此在较大体系的RHF求解中使用仅基于变分条件的方法在计算上会更快捷，例如基于密度的HF方法等。该方法见于紫书的10.7一节。

2.2.2. 闭壳层RHF的总能量与轨道能量#

2.2.3. 波动势#

在引入Fock算符之后，总的Hamilton量可以写成

(12)#\[\hat H = \hat f + \hat \Phi + \hat h_{nuc}\]

其中 “波动势(Fluctuation Potential)” 定义为：

(13)#\[\hat \Phi = \hat g - \hat V\]

为精确的双电子算符和单电子Fock算符之差，式中的 \(\hat V\) 定义为：

(14)#\[\hat V = \sum\limits_{pq} \sum\limits_i (2 g_{pqii} - g_{piiq}) \hat E_{pq}\]

其在Hartree-Fock轨道的期望值为：

\[\langle \mathrm{HF} | \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle = - \langle \mathrm{HF} | \hat g | \mathrm{HF} \rangle\]

总的Hartree-Fock能量可以写成分子轨道能量与波动势期望之和：

\[E = 2 \sum\limits_i \varepsilon_i + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle + h_{nuc}\]

2.2.4. Koopmans定理#

2.2.5. 原子轨道下的自洽场方程#

2.3. 二阶优化方法#

前述的正则HF理论适用于闭壳层体系，但是对于开壳层体系，由于单占据轨道的存在使得所考虑的情形更为复杂。因此我们需要更深入考察HF能量的一阶和二阶梯度性质。

2.3.1. 能量一阶导与广义Fock算符#

对于任何的CSF，能量一阶梯度总能写成

\[E_{mn}^{(1)} = 2(F_{mn} - F_{nm})\]

其中定义了广义Fock矩阵的矩阵元

(15)#\[F_{mn} = \sum\limits_\sigma \langle \mathrm{CSF} | \hat a_{m \sigma}^\dagger [\hat a_{n\sigma}, \hat H] |\mathrm{CSF} \rangle\]

注意和正则RHF中讨论的Fock算符不同， \(\hat a_{m \sigma}^\dagger [\hat a_{n\sigma}, \hat H]\) 并非单体算符，它等于 \(\sum\limits_{q} h_{nq} \hat E_{mq} + \sum\limits_{qrs} g_{nqrs} \hat e_{mqrs}\) 。用一阶密度矩阵和二阶密度矩阵元可以写出广义Fock矩阵

(16)#\[F_{mn} = \sum\limits_{q} D_{mq} h_{nq} + \sum\limits_{qrs} d_{mqrs} g_{nqrs}\]

在 \(F_{mn}\) 的计算当中，对 \(m\) 分不同轨道讨论会大大减小直接用 (16) 式的计算量。

对于双占据轨道，有

(17)#\[F_{in} = 2 (^I F_{ni} + ^A F_{ni})\]

其中 非活性Fock矩阵 和 活性Fock矩阵 分别为：

(18)#\[^I F_{mn} = h_{mn} + \sum\limits_i (2 g_{mnii} - g_{miin})\]
(19)#\[^A F_{mn} = \sum\limits_{vw} (g_{mnvw} - \dfrac{1}{2} g_{mwvn})\]

对于单占据轨道，有

(20)#\[F_{vn} = \sum\limits_w {^I F_{nw}} D_{vw} + Q_{vn}\]

其中Q矩阵为

(21)#\[Q_{vm} = \sum\limits_{wxy} d_{vwxy} g_{mwxy}\]

对于未占据轨道，有

(22)#\[F_{an} = 0\]

这样对于广义Fock矩阵的拆分，方便区别处理各种占据的情况，在二阶SCF乃至之后讨论的多参考态SCF中，它是非常有用的。

2.3.2. 能量二阶导#

2.3.3. SOSCF的实际求解#

2.3.4. SCF和二阶算法的关系#