多体微扰方法
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在基于Hartree-Fock方法能够给出合理基态描述的情形下，在此基础上使用微扰展开的手段可以给出有效的修正。此外微扰方法也能在CC、MCSCF波函数的基础上进一步修正结果，得到CCSD(T)、CASPT2等Hybrid Post-HF方法。

微扰论方法和耦合簇方法有千丝万缕的联系。它们分别以波动势 :math:`\hat \Phi` 的阶数和激发算符阶数为近似依据。

瑞利-薛定谔微扰理论
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量子力学之述备矣，故仅列下RSPT的结论：

对于Hamiltonian :math:`\hat H = \hat H_0 + \hat U` ，零级波函数为 :math:`\hat H_0 | 0^{0}\rangle = E_0 | 0^{(0)} \rangle` 的本征态，则各阶修正能量表达式：

.. math::
    :label: energy-n-order

    E^{(n)} = \langle 0^{(0)} | \hat U | \hat 0^{(n-1)} \rangle

一阶和二阶波函数修正：

.. math::
    :label: wfn-1-order

    | 0 ^ {(1)} \rangle = - \hat P (\hat H_0 - E^{(0)})^{-1} \hat P \hat U | 0 ^{(0)} \rangle

.. math::
    :label: wfn-2-order

    | 0^{(2)} \rangle = - \hat P (\hat H_0 - E^{(0)})^{-1} \hat P (\hat U - E^{(1)}) | 0^{(1)} \rangle

其中投影算符 :math:`\hat P` 定义为：

.. math::
    :label: proj-op

    \hat P = 1 - | 0^{(0)} \rangle \langle 0^{(0)} | = \sum\limits_{k \ne 0} | 0^{(k)} \rangle \langle 0^{(k)} |

其实 :eq:`energy-n-order` 对应的从(n-1)阶波函数推导n阶微扰能量修正的式子仍很繁琐，根据Wigner 2n+1 规则，n阶修正波函数可以推导出(2n+1)阶修正的能量。(2n+1)规则的严格推导的本质，是通过态矢的中间归一化条件构造能量的Lagrange量，然后通过变分方程的求解简化最终的能量修正表达式。

Moller-Plesset 微扰理论
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作为RSPT的直接推广，Moller-Plesset微扰理论(MPPT)将Fock算符直接作为零阶Hamilton量，而将波动势 :math:`\hat \Phi` 作为微扰项。

零级能量即是占据的分子轨道能量之和。

一级修正波函数为

.. math::
    :label: mp1-wfn

    | \mathrm{MP1} \rangle = - \sum\limits_{\mu_2} \varepsilon_{\mu_2} ^{-1} \langle \mu_2 | \hat H | \mathrm{HF} \rangle

其中 :math:`\mu_2` 表示仅包含双激发情况，因为Brillouin定理的限制而得。

更方便地，我们将MP1波函数写成类似于团簇算符作用在HF基态波函数上的形式：

.. math::
    :label: mp1-wfn-cluster

    | \mathrm{MP1} \rangle = \hat T_2^{(1)} | \mathrm{HF} \rangle \\
    \hat T_2^{(1)} = \sum\limits_{A>B\\I>J} t_{IJ}^{AB^(1)} \hat a_A^\dagger \hat a_I \hat a_B^\dagger \hat a_J \\

    t_{IJ}^{AB^{(1)}} = - \dfrac{\langle \mathrm{HF} | [\hat a_J^\dagger \hat a_B \hat a_I^\dagger \hat a_B, \hat H] | \mathrm{HF} \rangle}{\varepsilon_A + \varepsilon_B - \varepsilon_I - \varepsilon_J} \hat a_A^\dagger = -\dfrac{g_{AIBJ} - g_{AJBI}}{\varepsilon_A + \varepsilon_B - \varepsilon_I - \varepsilon_J}

由此可以得到二阶微扰修正的能量表达式：

.. math::
    :label: mp2-energy

    E_{MP}^{(2)} = - \sum\limits_{A>B,I>J} \dfrac{|g_{AIBJ} - g_{AJBI}|^2}{\varepsilon_A + \varepsilon_B - \varepsilon_I - \varepsilon_J}

与一阶波函数相比，二阶及以上的波函数形式推导难度则极尽繁琐。

耦合簇微扰理论
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相比于RSPT对参数的线性拟设而言， **耦合簇微扰理论(Coupled-Cluster Perturbation Theory, CCPT)** 使用CC的指数拟设参数化特点来处理微扰问题，不仅可以用更简单的方法给出直接求解MPPT方程所得的同样结果，可以产生对易结构的表述，方便大小一致性问题的讨论。

将Hamilton量按照微扰论的方法，分成 :math:`\hat f + \hat \Phi` 两部分。它们在团簇算符的指数变换之下分别即为 :math:`\hat f^T,\,\hat \Phi^T` 。其中 :math:`\hat f^T` 为

.. math::
    :label: f-T

    \hat f^T = \hat f + [\hat  f , \hat T] = \hat f + \sum\limits_\mu \varepsilon_\mu t_\mu \hat \tau_\mu

因此在CC能量/振幅方程中和Fock算符相关的两项分别为：

.. math::
    :label: ccfunc-f

    \langle \mathrm{HF} | \hat f^T | \mathrm{HF} \rangle \\ \langle \mu | \hat f^T | \mathrm{HF} \rangle = \varepsilon_\mu t_\mu

将 :eq:`ccfunc-f` 代入CC方程中可得：

.. math::
    :label: ccfunc

    E = E_0 + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi^T | \mathrm{HF} \rangle + h_{\mathrm{nuc}} \\ \varepsilon_\mu t_\mu = - \langle \mu | \hat\Phi^T | \mathrm{HF} \rangle 

对耦合簇方程的微扰展开基于式 :eq:`ccfunc` 进行。假设团簇算符按微扰阶数（也就是 :math:`\hat Phi` 出现的阶数）展开为

.. math::
     \hat T = \hat T^{(0)} + \hat T^{(1)} + \hat T^{(2)} + \cdots

则展开 :eq:`ccfunc` 的前三阶为：

.. math::
    :label: ccpt-3order

    t_\mu^{(0)} = 0 \\

    \varepsilon_\mu t_\mu^{(1)} = - \langle \mu | \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle

    \varepsilon_\mu t_\mu^{(2)} = - \langle \mu | [\hat \Phi, \hat T^{(1)}] | \mathrm{HF} \rangle

    \varepsilon_\mu t_\mu^{(3)} = - \langle \mu | [\hat \Phi, \hat T^{(2)}] | \mathrm{HF} \rangle - \dfrac{1}{2} \langle \mu | [ [\hat \Phi, \hat T^{(1)}], \hat T^{(1)} ] | \mathrm{HF} \rangle

从中可见， :math:`t_\mu^{(n)}` 的求解需要借助于 :math:`t_{\mu}^{(n-1)}` 的信息来递推进行。

CCPT的波函数一般展开式自然就成了

.. math::
    :label: ccpt-wfn

    | 0^{(n)} \rangle = \exp(\hat T)^{(n)} | \mathrm{HF} \rangle

前两阶的贡献的显式表达式为：

.. math::
    :label: ccpt-wfn-2order

    | 0^{(1)} \rangle = \hat T^{(1)} | \mathrm{HF} \rangle \\ 
    | 0^{(2)} \rangle = (\hat T^{(2)} + \frac{1}{2} \hat T^{(1)} \hat T^{(1)} )| \mathrm{HF} \rangle

其中包含 :math:`\hat T^{(1)} \hat T^{(1)}` 的贡献，和MPPT直接推导所得的结论是一致的。但是它的得出非常直观容易，不像MPPT需要使用诸多的技巧变换才能得来。

各阶修正能量可以使用(n+1)规则直接得到，不过我们希望运用CCPT版本的(2n+1)规则来推导CCPT的能量。根据 :eq:`ccfunc` 来定义CCPT的拉格朗日量如下所示，即在CCPT的能量方程的基础上，添加振幅方程作为限制条件。

.. math::
    :label: ccpt-lag

    L(\pmb t, \bar{\pmb t}) = E_0 + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi^T | \mathrm{HF} \rangle + \sum\limits_\mu \varepsilon_\mu t_\mu \bar t_\mu + \langle \bar t | \hat \Phi^T | \mathrm{HF} \rangle

对Lagrange量 :eq:`ccpt-lag` 求变分：

.. math::
    :label: pl-pbart

    L_\mu = \dfrac{\partial L}{\partial \bar{t_\mu}} = \varepsilon_\mu t_\mu + \langle \mu | \hat\Phi^T | \mathrm{HF} \rangle = 0

通过Lagrange量的构造，这显然等价于振幅方程。而对 :math:`\bar t_\mu` 求变分则可得到：

.. math::
    :label: pl-pt

    \bar L_\mu = \dfrac{\partial L}{\partial {t_\mu}} = \varepsilon_\mu \bar t_\mu + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi^T | \mu \rangle + \langle \bar t | [\hat \Phi^T, \hat \tau_\mu] | \mathrm{HF} \rangle = 0

对变分条件 :eq:`pl-pt` 做各阶展开有：

.. math::
    :label: pl-pt-orders

    \varepsilon_\mu t_\mu^{(0)} = \varepsilon_\mu \bar t_\mu^{(0)} = 0 \\

    \varepsilon_\mu t_\mu^{(1)} = - \langle \mu | \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle \\

    \varepsilon_\mu \bar t_\mu^{(1)} = - \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi | \mu \rangle

    \varepsilon_\mu t_\mu^{(2)} = - \langle \mu | [\hat \Phi, \hat T^{(1)} ] | \mathrm{HF} \rangle

    \varepsilon_\mu \bar t_\mu^{(2)} = \varepsilon_\mu t_\mu^{(2)} + \langle \mathrm{HF} | \hat \Phi \hat \tau^\dagger_\mu \hat T^{(1)} - \hat \tau^\dagger_\mu \hat T^{(1)} \hat \Phi | \mathrm{HF} \rangle

最后一式子